Potensial Termodinamika – Energi Dalam U dan Legendre Transformation

Potensial Energi secara umum didefinisikan adalah bentuk energi yang tersimpan (Stored Energy) yang tergantung keadaan dari bentuk energi yang ditinjau. Dalam fisika, Energi Potensial ditemukan dalam bentuk Potensial Gravitasi, Potensial Listrik, Potensial Kimia, Potensial Pegas, dan Potensial Termodinamika. Energi ini baru dapat dimanfaatkan ketika diubah ke dalam bentuk energi lain.

A. Potensial Termodinamika

Potensial termodinamika adalah besaran skalar berupa fungsi keadaan yang menunjukkan kesetimbangan dan stabilitas sebuah sistem termodinamika. Energi potensial Termodinamika paling umum dinyatakan dalam empat bentuk yakni

1. Entalpi (H)
2. Energi Dalam (U)
3. Energi Bebas Helmholtz (F)
4. Energi Bebas Gibbs (G)

Dalam tinjauan Fisika, Energi Dalam ditinjau dengan fungsi U(V,T) sebagai potensial Termodinamika sedangkan dalam tinjauan kimia, Entalpi H(P,T) digunakan sebagai fungsi keadaan.

1. Energi Dalam (U)

Persamaan umum termodinamika ditunjukkan melalui fungsi

dU=T.dS+\sum_{i=1}^{m}F_idq_i+\sum_{j=1}^{\alpha}µ_jdN_j

Dimana {F,q} melambatkan Konjugat variabel Intensif dan Ekstensi yang menunjukkan karakteristik dari sebuah sistem. Singkatnya pada gas:

{F, q} → {−P, V }

Sedangkan pada sistem magnetik dinyatakan dalam:

{F, q} → {B,M}

Potensial Kimia

Jumlah partikel yang ada dalam sistem merupakan variabel ekstensif alami dari energi bebas. Jumlah partikel dari jenis yang berbeda (j) disimbolkan N_j, dimana j mulai dari 1,…, α. Masing-masing variabel intensif (µ) dari setiap µ_j, mewakili potensial kimia dari sistem.

Potensial kimia sebuah gas indekti dengan energi fermi dari sebuah gas dalam keadaan Fermi, yakni pada tekanan yang rendah. Namun beberapa partikel bisa saja melewati batas membran melalui proses difusi yang bisa berdampak pada nilai N_j, dengan demikian jumlah partikel tidak harus konstan.

a. Energi Dalam Gas (U)

Energi dalam gas setara dengan

dU =TdS-PdV+µdN

dalam gas monoatomik, maka

T=\left(\frac{∂U}{∂S} \right)_{V,N}

-P=\left(\frac{∂U}{∂V}\right)_{S,N}

µ=\left(\frac{∂U}{∂N}\right)_{S,N}

Fungsi Respon. Fungsi Respon adalah fungsi yang pentil dalam eksperimen yang didapatkan melalui persamaan diferensial biasa orde dua dari energi dalam.

Untuk C_V

\left(\frac{∂^2U}{∂S^2} \right)_{V,N}=\left(\frac{∂T}{∂S} \right)_{V,N}=\frac{T}{C_V}

Persamaan ini bisa ditulis ulang dalam bentuk

C_V=T\left(\frac{∂S}{∂T} \right)_{V,N}=T\left[ \left(\frac{∂^2U}{∂S^2} \right)_{V,N}\right ]^{-1}

Dan untuk κ_S

\left(\frac{∂^2U}{∂V^2}\right)_{S,N}=\left(\frac{∂P}{∂V}\right)_{S,N}=\frac{1}{Vκ_S}

Persamaan dapat ditulis ulang

κ_S=\frac{1}{V}=\left[\left(\frac{∂^2U}{∂V^2}\right)_{S,N} \right ]^{-1}

b. Energi Dalam Gas Ideal Monatomic

Pada gas Ideal Monoatomik terdapat tiga persamaan umum yakni

PV =nRT

U=\frac{3}{2}nRT

C_V=\frac{3}{2}nR

Ketiganya digunakan menurunkan persamaan yang berkaitan dengan energi dalam (U). Mari mulai dengan Entropi (S)

S(T,V)-S(T_0,V_0)=\frac{3nR}{2}\log \left( \frac{T}{T_0}\right)-nR \log\left( \frac{V}{V_0}\right)

Dalam Gas ideal untuk hubungan U = 3nRT/2, nilai T/T0 dapat diganti dengan U0, maka persamaan tersebut dapat ditulis:

S(T,V)-S(T_0,V_0)=\frac{3nR}{2}\log \left( \frac{U}{U_0}\right)-nR \log\left( \frac{V}{V_0}\right)

Masukkan nilai C_V,

\frac{S-S_0}{C_V}=\ln \left( \frac{U}{U_0}\right)+\frac{3}{2} \ln \left( \frac{V}{V_0}\right)=\left[ \frac{U}{U_0} \left( \frac{V}{V_0}\right)^{\frac{3}{2}}\right ]

solusi matematis dari persamaan ini adalah

U(S,V)=U_0\left ( \frac{V_0}{V} \right)^{\gamma-1}e^{\frac{S-S_0}{C_V}}

dimana γ = 5/3

persamaan dasar untuk gas ideal, dengan U(S,V) sebagai potensial termodinamika. S,V adalah variabel natural bebas.

2. Potensial Termodinamika vs Persamaan Keadaan

Variabel alami untuk U adalah S dan V, dengan demikian maka Fungsi U(S,V) berlaku pada sebuah sistem tertentu. Turunan dari fungsi dapat digunakan untuk menentukan semua karakteristik termodinamika dari sebuah sistem. Persamaan keadaan ini dinyatakan

U=U(T,V,N)

untuk energi internal U sebaliknya –bukan– potensi termodinamika. Ini karena turunan persamaan di atas menghasilkan panas spesifik CV dan persamaan energi :

\left(\frac{∂U}{∂T} \right)_V=C_V

\left(\frac{∂U}{∂V} \right)_T=T\left(\frac{∂P}{∂T} \right)_V-P

Perhatikan kedua persamaan tersebut tidak bergantung S dan P.

3. Mekanika Klasik vs Termodinamika

Sebagaimana pengantar yang diberikan di atas, bahwa bentuk energi Potensial. Dengan demikian kita bisa membuat analogi antara Energi Potensial menurut mekanika (E_P) dan energi Potensial menurut Termodinamika dalam bentuk Energi dalam (U)

B. Transformasi Legendre

Sekalipun sangat baik digunakan dalam bentuk analisis matematis, Persamaan U(S,V,N) dalam menganalisis Potensial Termodinamika di dalam lab sangat sulit. Hal ini disebabkan Variable S yang sangat sulit dikontrol. Untuk tujuan praktis, maka kajian Potensial Termodinamika dianalisis dengan Transformasi Legendre.

Pada Mekanika Klasik, Transformasi Legendre menghubungkan adalah fungsi Legendre L(q,q˙​) dengan fungsi Hamilton H(q,p). Dimana q adalah koordinat umum dan q˙​ dan p adalah kecepatan dan momentum. Dimana P

p=\left(\frac{∂L}{∂\dot{q}} \right)_q

Pada koordinat q konstan dan

H(q, p) = p\dot{q} − L(q, \dot{q})

1. Transformasi Legendre di Termodinamika

Mari kita misalkan bentuk transformasi adalah:

U(S,V,N) → H(S,P,N)

dimana

H(S,P,N) = U(S,V,N) + PV

dan

P=-\left(\frac{∂U}{∂V} \right)_S

Perhatikan bahwa tekanan didefinisikan sebagai kemiringan (negatif) energi dalam U sehubungan dengan volume V , dalam analogi dengan transformasi dari kecepatan q˙ ke momentum p = ∂L/∂q˙ dalam mekanika klasik. Namun perhatikan konvensi tanda yang berbeda.

Diferensial. Transformasi Legendre dapat dievaluasi dengan

dH = d(U + P V ) = (T dS − P dV + µdN) + (P dV + V dP)

dH diferensial dari entalpi dalam variabel S, P dan N. Hasilnya adalah:

dH = T dS + V dP + µdN

2. Bentuk Potensial Termodinamika

a. Entalpi (H)

Entalpi (H) adalah istilah dalam termodinamika yang menyatakan jumlah energi dari suatu sistem termodinamika. Entalpi terdiri dari energi dalam sistem, termasuk satu dari besaran potensial termodinamika dan fungsi keadaan, juga volume dan tekanannya (merupakan besaran ekstensif) Satuan SI dari entalpi adalah Joule, namun digunakan juga satuan British thermal unit dan kalor.

Entalphi (H) didefinisikan :

H = U + PV

Dalam koordinat Alamnya :

dH = F dS + V dP

Perubahan Entalphi (H) ketika sistem mengalami Proses infinitesimal adalah :

dH = dU + PdV + VdP

Dari Hukum ke-1, untuk proses yang reversibel :

TdS = dU + P dV

Maka ditulis :

dH = T dS + V dP

Karena S dan P sebagai koordinat alami dari H maka ditulis H = H(S,P) dan persamaannya :

\left ( \frac{dH}{dS} \right)_P= T

\left ( \frac{dH}{dS} \right)_P= V

Fungsi Entalphi (H) ini,  mampu melukiskan sifat – sifat zat murni. Sifat zat murni dapat dilukiskan dengan diagram H-S-P, yang berupa suatu permukaan dengan T dan V menyatakan nilai kemiringan fungsi H tersebut.

b. Energi Dalam (U)

ENERGI THERMAL/ENERGI DALAM (U) :

Energi dalam (U) adalah total Energi Kinetik (Ek) dan Energi Potensial (Ep) yang ada di dalam sistem. Oleh karena itu Energi Dalam bisa dirumuskan dengan persamaan :  U = Ek + Ep. 

Namun karena besar Energi Kinetik dan Energi Potensial pada sebuah sistem tidak dapat diukur, maka besar Energi Dalam sebuah sistem juga tidak dapat ditentukan, yang dapat ditentukan adalah besar Perubahan Energi dalam suatu sistem.

Perubahan energi dalam dapat diketahui dengan mengukur Kalor (Q) dan Kerja (W), yang akan timbul bila suatu sistem bereaksi. Oleh karena itu, perubahan energi dalam dirumuskan dengan persamaan : 

U = Q + W

1. Jika sistem menyerap kalor, maka Q bernilai positif (+)
2. Jika sistem melepaskan kalor ke lingkungan, maka Q bernilai negative (-)
3. Jika sistem melakukan kerja, maka W pada rumus tersebut bernilai positif (+)
4. Jika sistem dikenai kerja oleh lingkungan, maka W bernilai negative (-)

Sebagai fungsi termodinamik, Energi dalam (U) dapat dinyatakan sebagai fungsi dua koordinat termodinamik yang mana saja. Misalnya : 

U = U(P,V)
U = U(P,T)
U = U(V,T)

Dalam koordinat alamnya : 

dU = T dS – P dV

Dari Hukum ke-1, untuk sistem hidrostatis :

dU = dQ – P dV

Karena S dan V sebagai koordinat alami dari U maka ditulis  U = U(S,V) dan  persamaannya :

\left ( \frac{dU}{dS} \right)_V= T

\left ( \frac{dU}{dV} \right)_s= -P

c. Fungsi Helmholtz (F)

Energi bebas Helmholtz (F) adalah potensial termodinamika yang mengukur kerja yang “bermanfaat” dari sistem termodinamika tertutup dengan suhu dan volume yang konstan. Perbedaan negatif energi Helmholtz sama dengan jumlah maksimal kerja yang dapat dilakukan suatu sistem dalam proses termodinamika dengan volume konstan.

Fungsi Helmholtz atau energy bebas Helmholtz, didefinisikan sebagai :

F = U – TS

Dalam koordinat alamnya :

dF = S dT – P dV

Untuk proses reversible  infinitesimal, perubahan kecil dari F  :

dF = dU – T dS – S dT

Dari Hukum ke-1 , untuk proses reversibel :

dU  – TdS = – P dV

sehingga :

dF = – P dV – S dT

Karena T dan V sebagai koordinat alami dari F maka ditulis F = F(T,V) dan persamaannya :

\left ( \frac{dF}{dT} \right)_T= -P

\left ( \frac{dF}{dT} \right)_V= -S

Fungsi Helmholtz, didefinisikan oleh karena banyak proses kimia yang berlangsung secara isoterm dan isovolum. 

d. Fungsi Gibbs

Energi bebas Gibbs (G) adalah suatu potensial termodinamika yang dapat digunakan untuk menghitung kerja reversibel maksimum yang dapat dilakukan oleh sistem termodinamika pada suhu dan tekanan konstan (isotermik, isobarik).

Penurunan energi bebas Gibbs (Joule dalam SI) adalah jumlah maksimum pekerjaan non-ekspansi yang dapat diekstraksi dari sistem termodinamika tertutup; maksimum tersebut dapat dicapai hanya dalam proses yang sepenuhnya reversibel. 

Ketika sebuah sistem berubah secara reversibel dari keadaan awal ke keadaan akhir, penurunan energi bebas Gibbs sama dengan kerja yang dilakukan oleh sistem ke lingkungannya, dikurangi dengan kerja dari gaya tekanan.

Energi Gibbs (G) juga merupakan potensial termodinamika yang diminimalkan saat sistem mencapai kesetimbangan pada tekanan dan suhu konstan. Derivasinya sehubungan dengan koordinat reaksi sistem yang hilang pada titik kesetimbangan. Dengan demikian, pengurangan G adalah kondisi yang diperlukan untuk spontanitas proses pada tekanan dan suhu konstan.

Fungsi Gibbs atau energy bebas Gibbs didefinisikan sebagai :

G = H – TS

Dalam koordinat alamnya :

dG = V dP – S dT

Untuk proses reversible infinitesimal :

dG = dH – T dS – S dT

Dari Hukum ke-1, untuk proses reversible :

dH – T dS = V dP

sehingga :

dG = V dP – S dT

Karena P dan T sebagai koordinat alami dari G maka ditulis G = G(P,T) dan persamaannya :

\left ( \frac{dG}{dP} \right)_T= V

\left ( \frac{dG}{dT} \right)_P= -S

Fungsi Gibbs adalah untuk menjelaskan proses yang berlangsung secara isotermal dan isobarik seperti pada proses perubahan fase.

di mana:

H = Entalpi (Joule)
U = Energi Dalam /Energi Thermal (Joule)
F = Fungsi Helmholtz / Energi Bebas Helmholtz (Joule)
G = Fungsi Gibbs / Energi Bebas Gibbs (Joule)
P = Tekanan (Pa)
V = volume (m₃)
T = Suhu (K)

S = Entropi (J/K)